Strutture antiferroelettriche in perovskiti complesse a base di piombo

Il 1945, quando le proprietà ferroelettriche del titanato di bario furono scoperte da von Hippel negli Stati Uniti, segnò l’inizio di un’intensa attività di ricerca sui composti con formula ABO3 con struttura di tipo perovskite. Tale ricerca ha portato alla scoperta di molti nuovi materiali con proprietà ferroelettriche e piezoelettriche, nonché di classi di materiali non ferroelettrici ma con proprietà specialissime, quali i superconduttori ad alta Tc e, recentemente, i manganati con magnetoresistenza gigante. Il comportamento ferroelettrico è la proprietà più importante delle oxoperovskiti non deficitarie. La ferroelettricità è la comparsa di polarizzazione spontanea in un cristallo al di sotto di una temperatura critica Tc, chiamata, in analogia con i materiali ferromagnetici, temperatura di Curie, in corrispondenza della quale la costante dielettrica è singolare e assume valori molto grandi. Sempre in analogia con i materiali magnetici, si definiscono antiferroelettrici quei composti in cui, dopo la transizione, la polarizzazione macroscopica è nulla perché esistono due o più sottoreticoli che si polarizzano in versi opposti. Poiché il passaggio in fase ferro o antiferroelettrica avviene insieme a una transizione di fase strutturale, esiste una stretta correlazione tra struttura e proprietà fisiche di ogni perovskite. Durante la transizione di fase la struttura cristallina di questi materiali cambia (si verifica una rottura di simmetria) e gli atomi si spostano dalle posizioni che occupavano nella fase paraelettrica, per dare origine alla polarizzazione spontanea in uno o più sottoreticoli. Tali transizioni, chiamate distortive, sono descritte in termini di congelamenti di modi fononici (modi soft), poiché sperimentalmente si riscontra che gli spostamenti atomici osservati corrispondono alle coordinate normali di specifici modi di vibrazione del cristallo. Se, attraverso uno studio cristallografico accurato, si arriva a un modello realistico di struttura, si possono correlare i dati strutturali con la dinamica reticolare e individuare i modi normali di vibrazione del cristallo associati alla transizione. Una classe importante di perovskiti con proprietà ferro e antiferroelettriche è costituito dalle perovskiti complesse a base di Pb, di formula generale PbB1-xB’xO3. L’importanza di questi materiali è duplice: in primo luogo, dal punto di vista della fisica dello stato solido, essi costituiscono un insieme che funge da esempio per lo studio delle transizioni di fase nei cristalli, a causa della grande varietà delle loro modifiche strutturali. In secondo luogo, dal punto di vista applicativo, molte delle perovskiti a base di Pb manifestano fenomeni di rilassazione dielettrica. Con il termine relaxor si intende, appunto, un materiale che abbia una costante dielettrica molto elevata in un ampio intervallo di temperatura e presenti una dispersione in frequenza delle sue parti reale e immaginaria. Alcuni relaxor sono già in uso come capacitori e attuatori; possiamo citare come esempi i sistemi PbZr1-xTixO3 – drogato La ( PZTL ), PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3 (PMNT) e PbZn1/3Nb2/3O3-PbTiO3 (PZNT). La famiglia di composti Pb2-III-V-O6 è relativamente nuova in questo campo. Si sa che tra i suoi rappresentanti PbSc0.5Nb0.5O3 e PbSc0.5Ta0.5O3 presentano rilassazione dielettrica se prevalentemente disordinati in sito B. Nel presente lavoro di tesi abbiamo portato a termine lo studio delle strutture para e antiferroelettrica di Pb2YbTaO6, per le quali ancora non esisteva alcuno studio cristallografico.